Correlación electrónica

La correlación electrónica es la interacción entre electrones en la estructura electrónica de un sistema cuántico.

Sistemas atómicos y moleculares

Dentro del método Hartree–Fock de la química cuántica, la función de onda antisimétrica es acercada por un determinante del Pizarrero solo. Las funciones de onda exactas, sin embargo, no se pueden generalmente expresar como determinantes solos. La aproximación del determinante solo no tiene la correlación de Coulomb en cuenta, llevando a una energía electrónica total diferente de la solución exacta de la ecuación de Schrödinger no relativista dentro de la aproximación Nacida-Oppenheimer. Por lo tanto el límite de Hartree-Fock siempre está encima de esta energía exacta. La diferencia se llama la energía de correlación, un término acuñado por Löwdin.

Cierta cantidad de la correlación de electrones se considera ya dentro de la aproximación HF, encontrada en el término de cambio de electrones que describe la correlación entre electrones con la vuelta paralela. Esta correlación básica impide a dos electrones de la vuelta paralela encontrarse al mismo punto en el espacio y a menudo se llama la correlación de Fermi. La correlación de Coulomb, por otra parte, describe la correlación entre la posición espacial de electrones debido a su repulsión de Coulomb. También hay una correlación relacionada con la simetría total o la vuelta total del sistema considerado.

La energía de correlación de la palabra se tiene que usar con la precaución. Primero por lo general se define como la diferencia de la energía de un método correlacionado con relación a la energía Hartree–Fock. Pero esto no es la energía de correlación llena porque un poco de correlación se incluye ya en HF. En segundo lugar la energía de correlación es muy dependiente del conjunto base usado. La energía "exacta" es la energía con correlación llena y conjunto base lleno.

La correlación de electrones a veces se divide en la correlación (estática) dinámica y no dinámica. La correlación dinámica es la correlación del movimiento de electrones y se describe bajo la dinámica de correlación de electrones y también con el método de interacción de la configuración (CI). La correlación estática es importante para moléculas donde el estado de la tierra sólo bien se describe con más de un (casi-) determinante degenerado. En este caso Hartree–Fock wavefunction (sólo un determinante) es cualitativamente incorrecto. El método del multi-configurational campo coherente (MCSCF) tiene en cuenta esta correlación estática, pero no en la correlación dinámica.

Si uno quiere calcular energías de excitación (diferencias de la energía entre la tierra y estados excitados) uno tiene que ser cuidadoso que ambos estados igualmente se equilibran (p.ej, interacción de la configuración de la Multireferencia).

Métodos

En términos simples orbitals moleculares del método Hartree–Fock se optimizan evaluando la energía de un electrón en cada movimiento orbital molecular al campo medio de todos otros electrones, en vez de la inclusión de la repulsión instantánea entre electrones.

Para explicar la correlación de electrones hay muchos métodos post-Hartree–Fock, incluso:

Uno de los métodos más importantes para corregir para la correlación ausente es el método de interacción de la configuración (CI). Comenzando con Hartree–Fock wavefunction como el determinante de la tierra uno toma una combinación lineal de la tierra y determinantes excitados como wavefunction correlacionado y optimiza los factores de ponderación según el Principio Variational. Tomando todos los determinantes excitados posibles uno habla del Lleno-CI. En wavefunction Lleno-CI todos los electrones totalmente se correlacionan. Para no pequeñas moléculas Llenas-CI es demasiado computacionalmente caro. Uno trunca la extensión CI y se bien correlaciona wavefunctions y energías bien correlacionadas según el nivel de truncamiento.

La teoría de la perturbación da energías correlacionadas, pero ningún nuevo wavefunctions. El PUNTO no es variational. Esto significa que la energía deliberada no es un límite superior para la energía exacta.

También hay las combinaciones posibles. P.ej uno puede tener algunos determinantes casi degenerados para el método de campaña coherente multi-configurational de explicar la correlación estática y/o algún método CI truncado para la parte más grande de la correlación dinámica y/o encima algún pertubational ansatz para pequeños determinantes (sin importancia) inquietantes. Los ejemplos para aquellas combinaciones son CASPT2 y SORCI.

Sistemas cristalinos

En la física de materia condensada, los electrones típicamente se describen en cuanto a un celosía periódico de núcleos atómicos. Los electrones que se no relacionan son por lo tanto típicamente descritos por ondas de Bloch, que equivalen al delocalized, la simetría adaptó orbitals molecular usado en moléculas (mientras las funciones de Wannier equivalen a MOs localizado). Varias aproximaciones teóricas importantes se han propuesto para explicar correlaciones de electrones en estos sistemas cristalinos.

El modelo líquido Fermi de electrones correlacionados en metales es capaz de explicar la dependencia de temperaturas de la resistencia por interacciones de electrones y de electrones. También forma la base para la teoría BCS de la superconductividad, que es el resultado de interacciones de electrones y de electrones phonon-mediadas.

Se dice que los sistemas que evitan una descripción de líquido de Fermi se fuertemente correlacionan. En ellos, las interacciones juegan tal papel importante que surgen los cualitativamente nuevos fenómenos. Es así, por ejemplo, cuando los electrones están cerca de una transición del aislante metálico. El modelo de Hubbard está basado en la aproximación obligatoria del modo apretado y puede explicar transiciones del aislante del conductor en aislantes de Mott como óxidos de metal de transición por la presencia de interacciones de Coulombic repulsivas entre electrones. Su versión de una dimensión se considera un arquetipo del problema de correlaciones fuertes y muestra muchas manifestaciones dramáticas como la cuasi partícula fractionalization. Sin embargo no hay ninguna solución exacta del modelo de Hubbard en más de una dimensión.

La Interacción RKKY puede explicar correlaciones de la vuelta de electrones entre electrones de la cáscara interiores no emparejados en átomos diferentes en un cristal de conducción por una interacción del segundo pedido que es mediada por electrones de la conducción.

El modelo líquido Tomonaga Luttinger se acerca segundas interacciones del electrón de electrones de pedido como bosonic interacciones.

Punto de vista matemático

Para dos electrones independientes a y b,

:

donde ρ ('r, r) representa la densidad electrónica conjunta o la densidad de probabilidad de encontrar el electrón un en r y electrón b en r. Dentro de esta nota, ρ (r, r) doctor el doctor representa la probabilidad de encontrar los dos electrones en sus elementos del volumen respectivos doctor y doctor

Si estos dos electrones se correlacionan, entonces la probabilidad de encontrar el electrón un en cierta posición en el espacio depende de la posición del electrón b, y viceversa. En otras palabras, el producto de sus funciones de densidad independientes no suficientemente describe la verdadera situación. A pequeñas distancias, la densidad del par no correlacionada es demasiado grande; a distancias grandes, la densidad del par no correlacionada es demasiado pequeña (es decir los electrones tienden a "evitar el uno al otro").

Véase también



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